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  • 新型高鋁奧氏體不銹鋼的研究現狀

    在過去的30幾年里,國外很多學者嘗試研制含Al2O3膜奧氏體不銹鋼,但一直都沒有進展,這主要因為Al是鐵素體形成元素,對于奧氏體不銹鋼而言,合金中加入大約4%-6%Al、10%-25%Cr基體中會出現奧氏體、鐵素體雙相組織,而鐵素體的本征脆性使其在500-600℃時的抗蠕變性急劇下降,這將導致鋼抗蠕變性能的降低。近年來,美國橡樹嶺國家重點實驗室通過研究發現,在Fe-14Cr-16Ni-2.5Mo-2Mn-0.5V-0.3Ti-0.15Nb基礎上,添加2.5%Al和適量的奧氏體穩定化元素Ni及微量的Nb形成的Fe-14Cr-20Ni-2.5Al-2.5Mo-2Mn-0.86Nb-0.15Si-0.08C-0.01B-0.04P(HTUPS4)含鋁奧氏體不銹鋼,在800℃水蒸氣環境下能連續服役而不失效,其抗氧化性明顯優于NF709合金,如圖1.2(a)所示。利用TEM對合金在800℃下,10%水蒸氣環境下服役1000h后試樣的橫截面進行分析如圖1.2(b)所示,分析發現合金表面能形成連續、致密、厚度約為75-100nmAl2O3保護膜,從而提高了合金的抗氧化性。而且Ni提高了基體組織的穩定性,同時Nb可以以穩定的納米級碳化物相析出,明顯提高了合金的高溫蠕變強度。

    在滿足抗氧化性的同時,為了進一步提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗蠕變性能,Yamamoto等人嘗試以Fe-20Ni-14Cr-2.5Al/1.7Nb為基,添加不同含量的Ti、V等元素,提高合金的抗蠕變性。然而,研究發現Ti、V等元素的加入,會導致合金外部會形成Fe、Cr富集的氧化層,內部出現Al的氧化,而不是形成Al2O3外層膜,合金氧化速率明顯上升,抗氧化性降低,但是高Nb和少量TiV的協同加入,不會降低Al203膜形成能力。由此可見,高鋁奧氏體不銹鋼在成分設計時應考慮添加合金元素對其組織、性能的綜合影響。下面就含Al奧氏體不銹鋼中Al、Cr、Ni、Nb等元素的添加對其組織、性能間的關系規律及影響機制做詳細綜述:

    文獻報道,在700-800℃含10%水蒸氣的環境中,不銹鋼中Al含量至少達到2.5wt%時其表面才能形成Al2O3膜,Al元素的添加將改變奧氏體耐熱鋼原有的相平衡。對比了Fe-Cr-Ni三元合金在1473K1073K的等溫截面圖發現,Al元素的添加使得γ-Fe單相與γ+δ或γ+σ雙相共存區之間的相界向Cr含量較低的方向轉換,這說明Al是很強的δ-Fe及σ相的穩定化元素會促進合金中δ-Fe及σ相的形成,明顯降低合金的高溫強度。為了揭示Al、Cr等鐵素體形成元素與σ相、δ-Fe相析出間的關系,Yamamoto等人通過熱力學計算了Fe-Cr-Al-(20,25,30)Ni-1Nb-2Mo-0.1C高鋁奧氏體不銹鋼中溫度與合金元素對σ相及δ-Fe相析出的影響如圖1.3所示。從圖中發現,鋼在800℃使用時,其CrAl的含量分別控制在15%3-5%可避免σ相的析出,鋼在650℃使用時,其CrAl的含量分別控制在12%3-5%可避免σ相的析出。Brady等人通過熱力學計算還證實了避免形成δ-Fe和σ相的含Al奧氏體耐熱鋼成分范圍通過添加合金元素也可適當擴大。例如:分別添加C、Cu或減少Mo、W等都可避免這兩相的形成。另外,較多Ni元素的添加不僅可避免δ-Fe相析出,更加有助于提高合金的抗氧化性,但其價格昂貴,會提高材料的成本。

    另外,在高溫環境下長期服役,高鋁奧氏體不銹鋼組織中會有不同第二相析出及粗化等現象的出現,這種第二相的析出行為對其抗蠕變性有明顯影響。因此,研究者們關于高鋁奧氏體不銹鋼的析出相做了大量的研究。圖1.4展示了高鋁奧氏體不銹鋼Fe-12Cr-4Al-1Nb-0.1C1523K1250℃)固溶處理和時效處理(750,2000h℃)后的背散射電子像及高鋁奧氏體不銹鋼Fe-14Cr-2.5Al-0.9Nb-0.08C750+2000h℃蠕變后的TEM明場像?梢钥吹,經固溶處理后,組織中γ-Fe相中存在粗化的MC相(1-2μm),與MC相似形狀和尺寸的Laves相也能夠被觀察到。根據文獻[40]的報道,圖1.4(a)中經過固溶處理的合金經冷軋后變形量可達90%。說明粗化的MC相的析出并未降低高鋁耐熱鋼冷加工性能。圖1.4(b)表明,合金經過時效后,大部分γ-Fe基體和晶界被密集、細小的第二相覆蓋了(主要是棒狀NiAl-B2相、球狀Laves相及較粗的MC相)。第二相顆粒經時效處理后尺寸小于1μm,說明在此溫度,這些相有較高的熱力學穩定性。文獻也指出高鋁奧氏體不銹鋼在600-900℃范圍內服役時,顯微組織中能觀察到,MC(Nb)、M23C6、NiAl-B2、Fe2Mo,Nb)及少量硼化物、磷化物等多個沉淀相。這些沉淀相的析出除依賴于Mo、Si、Mn、Ti、P、B等合金元素外,主要還與Al、Nb含量有關。

    Yamamoto等人通過計算得到在1200℃和750℃下,以Fe-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-20Ni-0.1C為基的高鋁奧氏體不銹鋼中Al、Nb、Mo、Si、Mn、Ti、P、B等合金元素對第二相析出的影響,如圖1.5所示。圖中橫坐標中A、B、C分別代表不同的Al含量(2.5、3、4wt%),橫坐標中數字分別代表Nb含量?梢钥闯,隨著合金中Nb含量的增加,MC的數量也在增加。從圖1.5(b)中還可看出,高鋁奧氏體不銹鋼在750℃時效時,B2NiAl-laves相變成主要的析出相。

    在給定的Al含量范圍內,這些相的體積分數隨Nb含量的添加而增加,而M23C6沉淀相僅出現在Nb含量相對較低時,隨Nb含量的增加M23C6沉淀相被MC型碳化物取代。在給定的Nb含量范圍內,Al含量的增加也會明顯增加B2相,并且其對M23C6的穩定化作用明顯優于對MC的。上述計算結果和文獻中報道的高鋁奧氏體耐熱鋼經750℃蠕變測試后觀察到的組織相一致。上述有關析出第二相預測的計算結果也常被用于發展其它合金,如:高Ni或高MnNi合金。

    大量的研究表明,奧氏體耐熱鋼的抗氧化性與其表面生成的氧化膜有關。高鋁奧氏體不銹鋼中適量Al元素的加入,使鋼表面氧化膜的組成從Cr2O3為主向Al2O3為主轉變,對于工作溫度在600-650℃以上的合金材料而言,Cr2O3、Al2O3是主要的備選膜層。Cr2O3膜在高溫(>600-650℃)含水蒸氣環境下長期服役,Cr2O3保護膜易于和水蒸氣形成不穩定的或者揮發性的含Cr氫氧化物,降低了Cr2O3膜的穩定性,導致合金抗氧化性能明顯下降。相比之下,Al2O3膜穩定性好、結合能力強、致密性好、耐高溫、生長緩慢,在高溫和腐蝕性環境下對基體有長效的保護作用,在很大程度上改善了合金的抗氧化性。例如,合金709800℃,10%的水蒸氣環境下暴露5000-7000h,Cr2O3保護膜揮發,抗氧化性下降。而Fe-15Cr-16Ni-2.5Al合金,同樣的條件下暴露15000h仍能顯示出優異的抗氧化能力。

    進一步研究表明與高鋁奧氏體不銹鋼抗氧化性密切相關的Al2O3膜的形成溫度、穩定存在時間不僅取決于Al含量與Nb、Ni、Cr等元素亦有關聯[45],Yamamoto等人[53,54]研究了一系列高鋁奧氏體耐熱鋼在800-900℃或800℃含10%水蒸氣環境下暴露1000-6000h,合金形成Al2O3膜對應的成分發現,該溫度環境下形成穩定Al2O3膜需要更高含量的NbAl,而不單是Al。目前,關于這些現象背后的機制尚不清楚。據推測可能有以下兩點原因:一方面氧氣的溶解度可能是一個關鍵的因素,Nb增加會減少氧氣的溶解度,有利于形成Al2O3保護膜。因此,在合金中假設有足夠的Nb加入,Al最低在3%時便似乎足以維持在800-900℃范圍內形成Al2O3膜。另一方面是NiAl-B2相,伴隨Nb含量的增加,B2相的含量也會增加。在多相合金中,第二存儲相是決定能否形成并保持氧化膜存在的關鍵。B2相作為長期氧化環境下鋁的存儲相,為合金中Al2O3膜的形成和存在提供充足的Al。徐向棋等人研究Fe25Ni18Cr-(1.5-3)Al合金在800℃和800+10%℃的水蒸氣環境下抗氧化性時也證實了這一現象。根據第三組元效應的影響,Cr元素的添加可以相對減少奧氏體耐熱鋼中形成Al2O3膜的基體中所需Al含量,其最低可降至1.5-2wt.%。

    Brady等人的最新研究表明中發現,合金元素YHf的添加亦可以提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗氧化性能。例如,Fe25Ni12Cr4Al1Nb合金添加了0.02Y,0.15Hf,其在800℃含10%水蒸氣環境下,其抗氧化性最少能保持4000-5000h。文獻[58]報道了以Fe25Ni15Cr3Al2.5Nb0.15Hf0.02Y為基適當添加C、B的高鋁奧氏體不銹鋼發現,合金在800-950,10%℃水蒸氣環境下亦能形成穩定的Al203膜。閻興義等人[59]研究了AlZG40Cr25Ni20抗氧化性的影響發現,Al含量為4.7%時,合金在900℃和1100℃抗氧化性是最好的。徐向棋等人研究表明,適量Si元素的添加亦可以提高高鋁奧氏體不銹鋼的抗氧化性。張炎等人

    研究表明,ZGCr25Ni20中添加4.72wt%Al元素,合金在900、1000℃的氧化速率分別比未加Al的合金降低了47.14%58.14%。

    Al是強鐵素體形成元素,由于Al元素的加入奧氏體耐熱鋼由單相組織變為奧氏體+鐵素體雙相組織,這種組織會降低合金抗蠕變性,阻礙含Al奧氏體耐熱鋼在高溫環境下服役。為了獲得單一的奧氏體組織,可以通過提高Ni含量,保證奧氏體組織的穩定性。同時,通過控制組織中納米級MCMXM=Nb、Ti、V)的析出分布彌散度也是提高奧氏體耐熱鋼抗蠕變性的主要手段。具有較好抗粗化能力的MCMX相均勻細小的分布在基體中,在高溫下能夠有效釘扎位錯運動顯著提高奧氏體不銹鋼的蠕變強度。

    文獻報道了一系列成分為Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-(0.2-3.3)Nb-(0.08-0.1)C的高鋁奧氏體不銹鋼和常用的奧氏體耐熱鋼347、NF709617合金在同樣測試條件下(750℃和850℃)的LMP曲線發現,高鋁奧氏體不銹鋼抗蠕變性明顯優于傳統耐熱鋼347NF709,與鎳基617相當。Yamamoto等人進一步研究了Nb含量對高鋁奧氏體不銹鋼抗蠕變性的影響,Nb含量約為1%時對應的Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al耐熱鋼在750+170Mpa℃下蠕變斷裂壽命大約為260-450h。文獻指出,為了促使納米級的MC沉淀相析出通常對高鋁奧氏體不銹鋼實施固溶處理及冷變形促進納米尺度的MC碳化物析出。例如,完全退火狀態的合金Fe-14Cr-21Ni-2.3Al-3Nb750℃,100Mpa時的蠕變斷裂壽命達到約800h,當經過10%的冷加工后,其蠕變斷裂壽命延長到1800h。Yamamoto等人指出,隨Al含量的增加(Ni,Fe)Al-B2相的析出量明顯增加。B2相相對提高耐熱鋼高溫拉伸性能(400℃左右)無明顯作用,但B2相可影響位錯在基體中的攀移或阻礙位錯的滑移,抵抗蠕變時的切割,提高基體的抗蠕變性。例如,比較Fe-12Cr-20Ni-4Al-1NbFe-14Cr-20Ni-2.5Al-0.9Nb合金在750℃,170MPa時的蠕變應力發現,兩者的抗蠕變性相當,通過顯微組織觀察和熱力學計算表明Fe-12Cr-20Ni-4Al-1Nb系列鋼中含有10%B2相可明顯提高其蠕變斷裂壽命。此外,Nb含量較高,易析出Fe2NbLaves)相,細小的Laves(大約300nm)在短時間內對抗高溫蠕變是有利的。Bei等人[66]Fe-(12-14)Cr-(20-25)Ni-(3-4)Al-1Nb合金固溶處理(1200-1250℃)后經750℃時效0-2012h的拉伸性能進行了研究發現,合金時效后的室溫屈服和抗拉強度都有所增加,延伸率略有降低。合金時效前后的750℃高溫屈服、抗拉強度和延伸率并沒太大差別。這主要因為以下兩方面原因:一、(Ni,Fe)Al-B2相作為時效時的主要析出相強化了其室溫拉伸性能,二、B2相的韌脆轉化溫度低于750℃,故此溫度下,合金時效前后高溫拉伸性能變化并不明顯,長期服役時不會出現性能顯著下降的現象。

    傳統304、316L不銹鋼因其成分、組織的特點也常被用于火力發電、核電、化工等行業的高溫、耐蝕部件,如過熱器、核工業水冷平衡系統及儲氫材料等。上述工作環境常常是高于650℃含水蒸氣、核輻射、氫氣氛等,長期在此環境中服役導致合金抗氧化性、耐蝕性出現明顯下降。因此,國內外多位科研工作者也嘗試在304、316L成分的基礎上通過添加一定的Al元素及適當調整Cr、Ni、Mn元素的含量在成分設計及性能測試上展開了大量的研究。

    Martin.M等人對比研究了在實驗室基礎上制備的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金與304不銹鋼在-50+40Mpa+H2環境下和-50+空氣環境下的拉伸性能發現,兩種合金的屈服強度和延伸率在兩種測試條件下,沒有明顯的區別。對比兩種合金的韌性發現,304不銹鋼的韌性在氫氣氛中下降了大約70%,而Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金的韌性在兩種氣氛中無明顯變化。這主要是304合金在氫氣氛中進行拉伸測試時,應變誘導產生了馬氏體,出現氫脆現象。為了進一步證實這一點,研究者就拉伸后試樣做了磁性測量、XRD如圖1.61.7所示,結果發現拉伸試樣中有大量馬氏體存在。而合金Fe-10Mn-8Ni-2.5Al中由于Mn、Al元素的存在穩定了合金的組織,避免了馬氏體相的析出,降低了該合金在氫氣氛中由于氫氣的腐蝕導致氫脆的傾向。Michler.T等人測試了在實驗室基礎上制備的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金在-50+40Mpa+H2氣氛中的抗疲勞性能,通過條紋分析表明,裂紋生長率并沒有加速,疲勞斷裂特征與條紋形貌在氫氣氛和空氣中并無明顯不同。結合上述分析可知,含AlFe-10Mn-8Ni-2.5Al合金能較好地應用到發電行業所用的貯氫材料中。

    同時,日本學者Kondo.Keietsu等人為了解決核工業,水冷平衡系統中所用316L因核輻射導致晶粒邊界Cr減少引起耐腐蝕下降的現象,嘗試著在316L不銹鋼中加入0.7wt%Al元素。測定了316L+0.7wt%Al合金在330-550℃經Ni-ion輻射后的耐蝕性發現,當輻射達到550+12dPa℃時,合金展現了較好的抗晶界和晶內腐蝕,相比之下,316L、316SS中出現了嚴重的晶內、晶界腐蝕。這說明Al元素的添加加強了晶界和晶內的耐腐蝕彌補了由于Cr減少引起的耐蝕性下降。喇培清等人嘗試在傳統310S不銹鋼中,添加不同含量的Al(2、4、6、8、10wt%)元素,通過研究其在1200+30h℃抗氧化性和高溫下的拉伸性能發現,隨Al含量的增加,合金的抗氧化性得到明顯改善,Al含量為4-8wt%時,高溫強度也得到明顯改善。

    喇培清等人在實驗室基礎上制備了以304不銹鋼為基,降低Ni含量,添加Al含量獲得的Fe-(3-9)Ni-18Cr-(6-0)Al合金,通過研究其在1000+24h℃抗氧化性和室溫下的拉伸性能發現,隨Al含量的增加,合金的抗氧化性得到明顯改善,加6wt%Al的合金氧化速率比未加Al的合金下降了10多倍;同時,合金的強度和硬度也得到明顯改善。喇培清等人同時制備了不同Al含量0-10wt%316L不銹鋼,通過研究其抗均勻腐蝕和晶間腐蝕及力學性能發現,含Al316L不銹鋼晶間腐蝕速率低于未加Al316L不銹鋼。Al含量為2、4wt%時,不銹鋼屈服強度和硬度都有所提高。

    文章作者:不銹鋼管|304不銹鋼無縫管|316L不銹鋼厚壁管|不銹鋼小管|大口徑不銹鋼管|小口徑厚壁鋼管

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